Diese Regeln sind leicht verständlich, wenn man sich die gebildeten zwischenstufen anschaut: bei der Additionsreaktion entsteht eine kationische Zwischenstufe. Die positive Ladung ist aber an einem dreifachsubstituierten C-Atom besser stabilisiert (Hyperkonjugation; +I-Effekt der Alkylgruppen) als an einem zweifachsubstituierten (und an dem besser als an einem primären C-Atom).
Die Regel gilt also nur, wenn man unsubstituierte Verbindungen hat. Sind zum Beispiel an die Doppelbindung stark elektronegative Substituenten gebunden (-> -I-Effekt), dann kann es zur anti-Markownikow-Addition kommen.
Wie substituiert wird hängt also immer von der gebildeten Zwischenstufe ab, und wie gut diese stabilisiert ist.

Bei einem unsubstitierten Alken kann man HX auch anti-Markownikow addieren, indem man eine radikalische Substitution durchführt. Bei dieser Reaktion greift das Chlorid-Radikal zuerst an (und nicht der Wasserstoff). Es ensteht wieder die stabilere Zwischenstufe - die gleiche wie bei der kationischen Addition, nur daß diesmal statt eiben Proton ein Chlor addiert wurde.

Zusätzlich zu der hier online verfügbaren Namensreaktionen könnt Ihr auch die ganze Liste als PDF herunterladen.

Mit freundlicher Genehmigung von Andreas Schleifenbaum und Thomas Wohlhaupter